陆熙炎

银发网 2021-10-08

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陆熙炎
 
(1928.8 —)
 
  男,江苏苏州人。金属有机化学家,中国科学院院士,中国科学院上海有机化学研究所研究员。
 
  陆熙炎1928年8月出生于江苏省苏州市的一个书香门第。1946年考入金陵大学化学系,1947年转入浙江大学化学系。1951年毕业,进入中国科学院上海有机化学研究所工作。
 
  1952年,陆熙炎在汪猷先生的领导下从事链霉素的发酵、提取和分离工作,在国内首先从发酵液分离纯化制得盐酸链霉素氯化钙复盐结晶,收到中国科学院院长郭沫若的来电祝贺。对链霉素化学进行研究,在国际上首先半合成了双氢链糖,为链霉素的结构提供了证明。1960年代初参加了牛胰岛素A链全合成的早期工作,完成了A链十六肽的合成。
 
  1961年,陆熙炎服从国家需要,从事核燃料萃取剂工作。为了改进合成方法,降低成本,提高纯度,陆熙炎领导的小组根据中国的原料特点,广泛查阅文献,经过大量试验,甚至运用在当时很新颖的Todd研究核酸的方法,经过4年时间取得了成功。得到的萃取剂酸性磷酸P-204纯度很高,可以获得较好的铀矿的萃取效果,而且成本降低到原来的四分之一。通过在上海有机所实验厂的中试向二级部提供产品,用于从铀矿中提取出成品铀,满足了核燃料生产的需要。
 
  1970年代末陆熙炎开始关注金属有机化学的研究。当时,国际上金属有机化学的研究极为活跃,自从50年代初近代金属有机化学问世以来,经过化学家们30年的努力,已初步总结出一些金属有机化合物的基元反应。陆熙炎于1981年以访问学者身份到日本东京工业大学资源化学研究所山本明夫实验室进行学习,虽然只有短短二个月的时问,却对陆熙炎今后的工作起了重大的作用。1980年代初,陆熙炎即以当时活跃的OMCOS(导向有机合成的金属有机化学)为工作方向,从金属有机化合物的基元反应发展新的有机合成反应,几十年来发现了一些有学术意义和应用前景的反应。
 
  陆熙炎在研究以烯-炔烃衍生物为原料进行钯催化环化反应时,除了预期的主产物外,还检测到一个没有环化而只是发生了氢卤化的产物。虽然产率很低,但引起了他的兴趣。仔细地研究表明,即使不用任何贵金属催化剂,丙炔酸衍生物的三键在乙酸中接受卤离子进攻时就能发生立体选择性氢卤化反应,高产率地得到(Z)-式卤代丙烯酸衍生物。这一工作成果国际上由陆熙炎小组首先于1990年发表,由于这一方法的原料简单,反应的条件简易温和,而所生成产物的立体选择性又极好,所以发表后引起了国际上的极大注意,已为国际上著名工具书Organic Synthesis采用为标准方法。国际上多位著名有机化学家均有应用本方法的论文发表。
 
  在深入研究过渡金属催化的贫电子炔烃的重排反应中,当用羟烷基炔酮为原料时,陆熙炎偶然发现产物结构中少了一个羟基。在研究贫电子炔烃的立体选择性卤氢化的工作中,他认识到贫电子炔烃和一般的炔烃接受亲电进攻不同,它可以接受亲核试剂的进攻,除了卤离子,其他的亲核试剂也可能启动反应。在这一思想指导下,陆熙炎小组发现了叔膦催化的贫电子联烯或炔烃的反应,进一步在国际上首先发现了在叔膦催化下的贫电子联烯或炔烃贫电子烯烃的[3+2]环加成反应,可以方便地合成环戊烯衍生物。这一工作的化学意义,不仅在于这一反应是第一例由叔膦催化的[3+2]环加成反应,而且也是国际上首例以炔酸酯或联烯酸酯作为三碳合成子用于[3+2]环加成反应中。后来,这一反应又发展为合成五元杂环衍生物和螺环化合物的方法,成为有机分子催化领域的经典之作。
 
  陆熙炎在炔酸烯丙酯的分子内成环反应方面发展了几个完全用二价钯催化,不经过零价钯催化这一反应的方法,是另外一个系统、细致工作的例子。炔酸烯丙酯的分子内成环反应生成γ-丁内酯,是一个前所未有的通过碳碳键的形成来合成这类化合物的方法。通过研究,他发现,炔烃上的取代基能控制产物β,γ-位的立体化学:当用末端炔烃时,β,γ-位的立体化学为反式;当炔烃有取代基时,β,γ-位的立体化学为顺式。这一发现,给γ-丁内酯的合成带来革命性变革,即通过调节炔烃上的取代基和在γ-位的碳上事先引入手性,就可以合成α,β,γ-位立体化学可控的八个光学异构体。
 
  通过对上述反应的进一步深入研究,陆熙炎总结出:在基元反应中,碳钯键在过量卤离子存在下优先发生β杂原子消除而不是发生β-氢消除,在过量卤离子存在下优先发生质子解而不是发生β氢消除,这是因为卤离子填满了钯原子的空配位,使β氢消除不能发生;双氮配体具有和过量卤离子相似的作用,但比卤离子更胜一筹,可以进行不对称催化等。这些发现,是对过渡金属的基元反应深入研究而取得的,也是对基元反应的重要补充,大大丰富了金属钯化学的内容,推动了我国金属有机化学的发展。
 
  陆熙炎曾担任《化学学报》副主编、Tetrahedron顾问编委等职。